Page 20 - 白杨17.FIT)
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2.实验目的 轨道是多核系统遥
渊1冤 进一步理解分子轨道理论相关知识内容遥 3.3 原子轨道线性组合及原则
渊2冤 基本掌握量子计算软件 Gaussian 的使用操 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性
作袁 并优化分子构型和绘制分子轨道遥 组合而得到 渊LCAO院 Linear Combination Of Atomic
渊3冤 尝试利用计算所得结果分析解决基本问 Orbitals冤袁 有几个原子轨道就可以线性组合成几个
题遥 分子轨道 渊图 1冤遥 组合的结果有以下三种情况遥
3.实验原理 渊 1冤 成 键 分 子 轨 道 渊 Bonding Molecular
3.1 量子化学软件与基础知识 Orbital冤院 分子轨道中一部分由对称性匹配的两个原
Gaussian 是目前最常用的量子化学计算软件袁 子轨道叠加而成袁 两核间电子的概率密度增大袁 其
最新版本是 2016 年的 C.01 版遥 其功能十分强大袁 能量较原来的原子轨道能量低袁 有利于成键袁 则称
可以完成几何优化尧 振动分析尧 势能面扫描尧 计算 为 野成键轨道冶遥
NMR 等多种任务遥 本实验采用的是 Windows 系统 渊 2冤 反 键 分 子 轨 道 渊 Antibonding Molecular
深 下的软件袁 相比 Linux 系统而言袁 几乎不需要专业 Orbital冤院 同时袁 这些对称性匹配的两个原子轨道也
度 的计算机知识遥 该软件的输入文件以 *.gjf 结尾 会相减形成另一种分子轨道袁 其结果是两核间电子
教
研 渊gaussian job file冤袁 输出文件以 *.out 或 *.log 结尾遥 的概率密度减小袁 其能量较原来的原子轨道能量
窑
课 此外还可以通过%chk 关键词产生 *.chk 文件袁 存储 高袁 不利于成键袁 则称为 野反键轨道冶遥
程 计算时产生的重要数据袁 例如能量尧 结构尧 分子轨 渊 3冤 非 键 分 子 轨 道 渊 Nonbonding Molecular
研
究 道等袁 为后续的波函数分析提供依据遥 Orbital冤院 这是一种特殊情况袁 由于组成分子轨道的
量子化学计算的精度是由理论方法和基组共同 原子轨道的空间对称性不匹配袁 原子轨道没有有效
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决定的遥 密度泛函理论 渊Density Functional Theory袁 重叠袁 组合得到的分子轨道较原来的原子轨道能量
DFT冤 是目前主流的一类理论方法袁 其理论核心在 没有明显差别袁 所得的分子轨道则称为 野非键轨
于院 体系基态的能量尧 波函数以及体系的各种性 道冶遥
质袁 都是体系基态的电子密度分布的泛函遥 对于常
规分子体系袁 常用于几何优化和振动分析的泛函有
B3LYP尧 M06-2X 和 PBE0 等几种遥 由于密度泛函
具有一定的经验性 渊但不能因此将其认为是半经验
的冤袁 不同的泛函在处理同一问题时得到的结果有
时来去甚大袁 对于不同的体系需要根据经验选择不
同的泛函遥
3.2 分子轨道概念
原子在形成分子时袁 所有电子都有贡献袁 分子 图 1 原子轨道线性组合成分子轨道
中的电子不再从属于某个原子袁 而是在整个分子空 3.3 轨道三原则
间范围内运动袁 在分子中电子的运动空间状态可以 原子轨道线性组合成分子应满足轨道三原则院
用相应的分子轨道波函数 追 来描述袁 即为 野分子 渊1冤 对称性匹配原则院 只有对称性匹配的原子
轨道冶 渊Molecular Orbital冤遥 分子轨道与原子轨道 轨道才能组合成分子轨道遥 原子轨道有 s尧 p尧 d 等
的主要区别在于院 在原子中袁 电子的运动只受 1 个 各种类型袁 从它们的角度分布函数的几何图形可以
原子核的作用袁 原子轨道是单核系统遥 而在分子系 看出袁 它们对于某些点尧 线尧 面等有着不同的空间
统中袁 电子则在所有原子核势场作用下运动袁 分子 对称性遥 对称性是否匹配袁 可根据两个原子轨道的
